石墨烯的三维化集成是其应用于功能性器件的关键。传统的基于离散石墨烯片的三维物理堆垛方法，面临层间重堆积、缺陷引入、高接触电阻以及孔结构不可控等问题，难以有效保持二维石墨烯的优异本征性能。具有三维连续构型的纳米多孔石墨烯则可以有效协调其结构和物理特性。
三维连续构型纳米多孔石墨烯的一般制备方法，是以脱合金法（即合金的选择性腐蚀）制备的纳米多孔金属为催化剂和多孔模板，使用化学气相沉积（CVD）法在其三维内表面均匀生长二维石墨烯，继而通过酸刻蚀去除纳米多孔金属模板，获得自支纳米多孔石墨烯材料。尽管这种间接方法得到的纳米多孔石墨烯表现出优异的物理和化学性质，但该方法面临工艺复杂，成本较高，宏观裂纹导致机械性能劣化等问题。高质量、大尺寸纳米多孔石墨烯的直接制备一直面临挑战。
近日，天津理工大学韩久慧教授、韩国檀国大学Soo-Hyun Joo教授和日本东北大学Hidemi Kato教授合作，开发了一种纳米多孔石墨烯的直接合成技术。在高温下使用熔融金属Bi选择性蚀刻非晶态金属碳化物，驱动碳原子在动态固体-熔体界面发生非稳态自组装，直接形成大尺寸、无裂纹缺陷、高结晶度的纳米多孔石墨烯。所得到的三维连续构型纳米多孔石墨烯具有优异的导电性、力学强度和柔性，应用于基于离子-溶剂共嵌入反应机制的钠离子电池负极，表现出优异的电化学性能。
图1. (a) 熔融金属Bi选择性蚀刻非晶态Mn80C20直接制备纳米多孔石墨烯的反应示意图；(b,c) 在1000 °C条件下制备的纳米多孔石墨烯的SEM图像；(d) 柔性纳米多孔石墨烯薄膜的照片；(e) 直接制备和2500 °C热处理后的纳米多孔石墨烯的拉曼光谱。
图2. 使用FIB三维重构解析的纳米多孔石墨烯三维结构（黑色衬度为石墨烯，灰色衬度为填充在纳米孔道中的Bi）
本研究中采用的材料制备方法—液态金属脱合金法（liquid metal dealloying, LMD），是使用金属熔体作为腐蚀媒介，利用合金组分与金属熔体的混溶性差异来实现合金的选择性蚀刻，进而驱动纳米多孔结构的形成。基于此原理，本研究选择非晶态金属碳化物Mn80C20（at.%）作为前驱体，金属Bi熔体作为腐蚀媒介。使用非晶态前驱体可以有效避免由于晶界不均匀腐蚀而导致的大量宏观裂纹的产生。在高温下，Bi熔体驱动非晶态Mn80C20中Mn原子的选择性溶解，释放出的活性碳原子在固体-熔体界面上发生类似于调幅分解（spinodal decomposition）的动态自组装过程，从而构建出三维互连的纳米韧带和孔洞，形成双连续纳米多孔结构（图2a）。该过程实现了纳米多孔石墨烯的一步直接合成。得到的大尺寸纳米多孔石墨烯具有典型的三维连续构型，结晶度高，结构均匀（孔径约100nm），无裂纹缺陷，具有柔性（图2b-e，图3）。
图3. (a) 在400 °C条件下制备的纳米多孔非晶碳的截面SEM图像（纳米孔道被凝固的Bi填充）；(b) 在1000 °C 条件下制备的纳米多孔石墨烯的截面SEM图像（纳米孔道被凝固的Bi填充）；(c) 400 °C制备的纳米多孔非晶碳经过1000 °C热处理后的SEM图像；(d) 400 °C制备的纳米多孔非晶碳经过1000 °C熔融Bi浸渍处理后的SEM图像；(e) 不同样品的拉曼光谱。
研究发现，在不同温度下会得到的不同的纳米多孔碳结构：400 °C条件下LMD得到纳米多孔非晶碳，具有类似于纳米多孔金属的实心韧带（图4a）; 1000 °C条件下LMD得到纳米多孔石墨烯，韧带由二维石墨烯组成，呈中空管状（图4b）。该结果表明纳米多孔石墨烯的形成需要较高的LMD反应温度以驱动石墨烯的结晶生长。同时，400 °C制备的纳米多孔非晶碳经过进一步的1000 °C热处理后仍然为非晶碳（图4c），而经过1000 °C熔融Bi浸渍处理后转变为具有中空韧带结构的纳米多孔石墨烯（图4d），表明LMD过程中熔融态金属Bi作为催化剂催化石墨烯的生长。实验测得LMD中石墨烯生长的活化能为 93.1 kJ/mol，远低于一般热驱动石墨化的活化能（215 kJ/mol）。因此，在LMD过程中的Bi-C相互作用有利于增强固体-熔体界面处碳原子的迁移率，促进石墨烯的低能垒成核生长。
图4. (a) 纳米多孔石墨烯与其他多孔石墨烯材料的导电性对比；（b）纳米多孔石墨烯与其他多孔石墨烯材料的力学强度对比。
纳米多孔石墨烯的三维立体连续结构、高结晶度和无宏观裂纹特征赋予其高的导电性和机械强度。所制备的纳米多孔石墨烯的导电率为1.1 × 104 S/m；经过2500 °C热处理可以进一步提高纳米多孔石墨烯的结晶度，导电率提高至1.6 × 104 S/m。拉伸力学测试表明，直接制备的纳米多孔石墨烯的屈服强度为10 MPa, 极限抗拉强度28.5 MPa, 杨氏模量1.3 GPa; 经2500 °C热处理的纳米多孔石墨烯的力学性能进一步提升：屈服强度为12 MPa, 极限抗拉强度34.8 MPa, 杨氏模量2.4 GPa。以上导电率和力学性能均优于其他三维多孔石墨烯材料（图5）。
图5. (a) 纳米多孔石墨烯电极和人造石墨电极的dQ/dV图；(b) 纳米多孔石墨烯电极和人造石墨电极的倍率性能；(c) 纳米多孔石墨烯电极和其他石墨烯/石墨电极的倍率性能对比；(d) 纳米多孔石墨烯电极的充放电循环稳定性。
具有高导电性、高机械强度、柔性和高结晶度的纳米多孔石墨烯，能完美匹配基于离子-溶剂共嵌入反应机制的钠离子电池负极的功能需求：连续的石墨烯韧带是高速的电子导体，三维贯通的孔道可提升离子传输效率，高结晶度石墨烯的层间隙提供钠离子和溶剂分子稳定存储的位点。电化学测试表明，在共嵌入机制钠离子电池中，纳米多孔石墨烯负极具有大的可逆容量（0.2、1、2、5、10、20、30和50 A/g电流密度下的容量为173、150、141、132、125、118、113和 105 mAh/g）、优异的倍率特性（将电流从 0.2 A/g升至50 A/g时容量保持率为61%，优于其他石墨烯和石墨电极材料）和超长的循环稳定性（5 A/g电流密度下可稳定循环7000圈）（图6）。此外，使用大尺寸纳米多孔石墨烯电极组装了柔性软包电池，表现出同等优异的电化学性能，且在弯曲条件下（弯曲半径1厘米和0.75厘米）未见任何性能衰减（图7）。
图6. (a) 基于柔性纳米多孔石墨烯电极组装的软包电池在不同电流密度（1、5和20 A/g）和弯曲状态（平整、弯曲半径为1或0.75厘米）下的电化学性能；(b, c）软包电池在平整和弯曲状态下的充放电曲线。
本研究发展一种三维连续构型纳米多孔石墨烯的直接合成技术，为碳材料超结构构筑和脱合金纳米多孔材料开发提供了新思路。开发的大尺寸、高电导、高强、柔性纳米多孔石墨烯材料有望应用于柔性电池、触摸传感器、纳米电子器件、多相催化等领域。
